Rabu, 15 Februari 2012

Naphta Hidrotreating

PENDAHULUAN

Naphta adalah fraksi dari hidrokarbon yang diperoleh dari proses pemisahan secara distilasi, yang mempunyai jumlah unsur karbon 6 – 10 (C6-C10) baik itu dalam bentuk parafin, olefin, naften, maupun aromatis. Proses hidrogenasi naphta sangat diperlukan baik di industri refinery maupun di industri petrochemical.
Hydrotreating atau disebut juga hydroprocessing adalah proses hidrogenasi katalitik untuk menjenuhkan hidrokarbon dan menghilangkan sulfur, nitrogen, oksigen, dan logam dari aliran proses. Hydrotreating biasa dilakukan untuk umpan naptha sebelum dialirkan ke unit platforming, karena katalis platforming (platina) sangat sensitif terhadap impurities seperti sulfur, nitrogen,oksigen, dan logam. Hydrotreating biasa juga dilakukan untuk umpan diesel untuk perbaikan kualitas diesel terutama untuk mengurangi kandungan sulfur dalam diesel (spesifikasi produk diesel dari tahun ke tahun semakin ketat terutama dalam hal kandungan sulfur maksimum) dan juga untuk mengurangi kandungan nitrogen dalam diesel yang dapat menyebabkan terjadinya color unstability produk diesel.

Tujuan proses hydrotreating/hydroprocessing adalah :
1. Memperbaiki kualitas produk akhir (seperti diesel)
2. Pretreating stream (persiapan umpan proses lanjutan) untuk mencegah keracunan katalis di downstream process :
• Catalytic Reforming (Platforming)
• Fluid Catalystic Cracking (FCC)
• Hydrocracking
3. Memenuhi standar lingkungan (untuk diesel sebelum dikirim ke tangki penyimpanan produk)

Pemilihan tipe katalis bergantung pada aplikasi dan aktivitas / selektivitas yang diinginkan.
• Tipe CoMo : cocok untuk HDS
• Tipe NiMo : cocok untuk HDN, penjenuhan olefin
• Tipe NiW : cocok untuk Hydrocracking, penjenuhan olefin


METODOLOGI

Teori Hydrotreating
Reaksi hydrotreating dikelompokkan menjadi :
1. Saturasi olefin (penjenuhan hidrokarbon).
2. Desulfurisasi (penghilangan sulfur) atau sering disebut HDS (hydrodesulfurization).
3. Denitrifikasi (penghilangan nitrogen) atau sering disebut (hydrodenitrification).
4. Deoksigenasi (penghilangan oksigen).
5. Demetalisasi (penghilangan logam) atau sering disebut HDM (hydrodemetalization).


Reaksi yang terjadi di unit Hidrotreating


- Reaksi Hydrodesulfurization

Umumnya reactor inlet temperature 315-340oC akan memberikan kecepatan reaksi hydorgenasi yang cukup dan tidak akan menyebabkan rekombinasi olefin dan hydrogen sulfide (namun tergantung komposisi feed, tekanan operasi, dan LHSV).
Untuk unit naphtha hydrotreater, karena heavy naphtha produk naphtha hydrotreater akan digunakan sebagai umpan unit platforming maka batasan umpan kandungan sulfur dalam produk heavy naphta adalah 0,5 ppm, agar tidak meracuni katalis platforming yang sangat sensitif terhadap impurities. Sedangkan untuk unit distilate (diesel hidrotreater), kandungan sulfur outlet reaktor dapat dijaga sesuai keinginan kita (spesifikasi produk diesel indonesia saat ini masih 500 ppm sulfur, sedangkan spesifikasi diesel yang ada di negara maju sudah ada yang mencapai 30 ppm atau bahka maximum 10 ppm sulfur. Untuk mengatur kandungan sulfur dalam produk dapat dilakukan dengan mengatur temperatur reaktor (naiknya temperatur reaktor akan mengurangi kandungan sulfur dalam produk)

- Reaksi Hidrodenitrification

Biasanya kandungan nitrogen dalam umpan lebih sedikit daripada kandungan sulfur dalam umpan. Namun, reaksi penghilangan nitrogen jauh lebih sulit daripada reaksi penghilangan sulfur, yaitu kurang lebih 5 kali lebih sulit. Untuk unit naphtha hydrotreater, karena heavy naphtha produk naphtha hydrotreater akan digunakan sebagai umpan unit platforming maka batasan maksimum kandungan sulfur dalam produk heavy naphtha adalah 0,5 ppm, agar tidak meracuni katalis platforming yang sangat sensitive terhadap impurities.
Nitrogen yang masuk ke unit platforming akan menyebabkan endapan amonium cloride di circuit recycle gas atau sistem overhead stabilizer. Penghilangan nitogen di unit naphta hidrotreater sangat penting jika naphta hidrotreater mengolah cracked feed.
Sedangkan untuk unit distillate/diesel hydrotreater, walaupun tidak ada batasan maksimum nitrogen dalam produk diesel, namun kandungan nitrogen dalam produk diesel akan mempengaruhi color stability. Semakin rendah kandungan nitrogen, maka semakin tinggi color stability-nya.

- Reaksi Penghilangan Oksigen (deoxygenation)

- Reaksi penjenuhan Olefin

- Reaksi penghilangan senyawa halida
Halida organik dapat didekomposisi di unit naphta hidrotreater menjadi hidrogen halida yang kemudian diserap oleh wash water yang diinjeksikan di outlet reaktor atau diambil sebagai stipper gas. Dekomposisi halida organik jauh lebih sulit dari pada desulfurisasi. Biasanya maksimum organic halide removal sekitar 90%, tetapi dapat lebih kecil jika kondisi operasi hanya di-set untuk penghilangan sulfur dan nitrogen saja, untuk alasan ini maka ananlisa periodik terhadap kandungan cloride dalam hidrotreated naphta harus dilakukan, karena tingkat kandungan cloride ini akan digunakan untuk mengatur jumlah injeksi cloride di platformer (cloride di platformer dibutuhkan untuk menjaga suasana asam katalis platformer).

- Reaksi penghilangan senyawa logam
Sebagian besar impurities metal terjadi pada level part per billion (ppb) di dalam naphtha. Biasanya katalis naphtha hydrotreater atau distillate hydrotreater mampu menghilangkan senyawa metal ini pada konsentrasi yang cukup tinggi, yaitu hingga 5 ppmwt atau lebih, dengan basis intermittent pada kondisi normal operasi. Impurities metal ini tetap berada di dalam katalis hydrotreater dan dianggap sebagai racun katalis permanent karena meracuni
katalis secara permanen, tidak dapat dihilangkan dengan cara regenerasi katalis. Beberapa logam yang sering terdeteksi dalam spent catalyst hydrotreater adalah arsenic, iron, calcium, magnesium, phosphorous, lead (timbal), silicon, copper, dan sodium.
Iron biasanya ditemukan terkonsentrasi pada bagian atas catalyst bed sebagai iron sulfide.


Kinerja Katalis

Kinerja katalis dapat diketahui atau diukur dengan beberapa parameter sebagai berikut :
• Analisa laboratorium kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin (bromine number) pada produk. Jika kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin naik pada temperature inlet reactor dan kapasitas serta komposisi feed yang sama, maka berarti kinerja katalis sudah mulai menurun dan untuk menjaga kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin yang sama maka temperature inlet reactor harus dinaikkan.

• ∆T reaktor, yaitu selisih antara temperature bed reaktor tertinggi dengan temperature inlet reaktor. Jika ∆T reaktor menurun pada kapasitas dan komposisi feed yang sama, maka berarti kinerja katalis sudah mulai menurun.

• ∆P (pressure drop) reaktor, yaitu penurunan tekanan reaktor akibat adanya impurities yang mengendap pada katalis. Biasanya terjadi kalo feed mengandung cracked feed dalam jumlah yang besar atau feed berasal dari tangki penyimpanan yang tidak dilengkapi dengan gas/nitrogen blanketting sehingga feed akan bereaksi dengan oksigen yang akan membentuk gums pada permukaan katalis.


Deaktivasi Katalis
Deaktivasi katalis atau penurunan aktivitas katalis dapat disebabkan oleh beberapa faktor yaitu :
- Akumulasi senyawa ammonia pada katalis
Reaksi hydrotreating akan mengubah senyawa nitrogen organic yang ada dalam umpan menjadi ammonia. Jika kandungan ammonia dalam recycle gas tinggi, maka ammonia akan berebut tempat dengan umpan untuk mengisi active site katalis. Jika active site katalis tertutup oleh ammonia maka aktivitas katalis akan langsung menurun. Untuk menghindari terjadinya akumulasi ammonia pada permukaan katalis, diinjeksikan wash water pada effluent reactor, sehingga ammonia akan larut dalam air dan tidak menjadi impurities bagi recycle gas. Ammonia bersifat racun sementara bagi katalis. Jika injeksi wash water dihentikan atau kurang maka akan terjadi akumulasi ammonia pada permukaan katalis, namun setelah injeksi wash water dijalankan kembali maka akumulasi ammonia pada permukaan katalis akan langsung hilang.
- Coke
Coke dapat terjadi karena beberapa hal sebagai berikut :
ƒ 1. Temperatur reaksi yang tidak sesuai (temperatur terlalu tinggi atau umpan minyak terlalu ringan).
ƒ 2. Hydrogen partial pressure yang rendah (tekanan reaktor atau hydrogen purity recycle gas yang rendah).
ƒ 3. Jumlah recycle gas yang kurang (jumlah H2/HC yang kurang/lebih rendah daripada disain).
Pembentukan coke dapat dihambat dengan cara menaikkan hydrogen partial pressure (tekanan reaktor atau hydrogen purity pada recycle gas), atau penggunaan carbon bed absorber untuk menyerap HPNA.
- Keracunan logam
Pada proses penghilangan logam dari umpan, senyawa logam organic terdekomposisi dan menempel pada permukaan katalis. Jenis logam yang biasanya menjadi racun katalis hydrocracker adalah nikel, vanadium, ferro, natrium, kalsium, magnesium, silica, arsenic, timbal, dan phospor. Keracunan katalis oleh logam bersifat permanent dan tidak dapat hilang dengan cara regenerasi. Keracunan logam dapat dicegah dengan membatasi kandungan logam dalam umpan. Best practice batasan maksimum kandungan logam yang terkandung dalam umpan hydrotreater adalah 1,5 ppmwt untuk nikel dan vanadium, 2 ppmwt untuk ferro dan logam lain, serta 0,5 ppmwt untuk natrium.

Feed dan Produk Hydrotreating
Unit hydrotreating dapat berupa naphtha hydrotreater atau distillate/diesel hydrotreater. Umpan naphtha hydrotreater adalah naphtha yang dapat berupa straight run naphtha, naphtha dari tangki penyimpan, ataupun cracked naphtha. Jika umpan naphtha berasal dari tangki maka harus diyakinkan bahwa tangki dilengkapi dengan gas atau nitrogen blanketing. Jika tangki tidak dilengkapi
dengan gas atau nitrogen blanketing, maka naphtha kemungkinan akan bereaksi dengan oksigen (yang berasal dari udara; biasanya tangki naphtha adalah floating roof yang sangat mungkin terdapat kebocoran seal sehingga dapat menyebabkan udara luar masuk ke dalam tangki) yang kemudian akan menyebabkan terbentuknya gums. Gums ini biasanya terbentuk pada preheater atau bahkan pada permukaan katalis. Sedangkan umpan distillate/diesel hydrotreater adalah straight run diesel atau cracked diesel. Jika mengolah cracked diesel, maka perlu diketahui batasan maksimumnya karena cracked diesel membawa cracked material/olefin yang akan mempengaruhi operasi hydrotreater. Selain itu cracked diesel sangat mungkin mengandung nitrogen yang tinggi. Kandungan nitrogen yang tinggi akan mempengaruhi tingkat color stability produk diesel.
Produk unit hydrotreating dapat berupa hydrotreated heavy naphtha atau hydrotreated diesel. Hydrotreated heavy naphtha merupakan intermediate product yang kemudian merupakan umpan unit platforming. Hydrotreated heavy naphtha harus mempunyai kandungan sulfur dan nitrogen maksimum 0,5 ppmwt dan kandungan logam maksimum 2 ppmwt. Sedangkan hydrotreated diesel merupakan produk jadi siap dipasarkan dengan kandungan sulfur antara 10 ppmwt, 30 ppmwt, atau 500 ppmwt.

Referensi

Operation Manual for Unit 200 Naphtha Hydrotreating Process Unit, Pakistan-Arabian Refinery Limited, Mid-Country Refinery Project (PARCO), Mahmood Kot, Pakistan.

3 komentar: