CATALYTIC REFORMING PROCESS/
PLATFORMING PROCESS

Pendahuluan
Catalytic reforming (atau UOP menyebut Platforming) telah menjadi bagian penting bagi suatu kilang di seluruh dunia selama bertahun-tahun. Fungsi utama proses catalytic reforming adalah meng-upgrade naphtha yang memiliki octane number rendah menjadi komponen blending mogas (motor gasoline) dengan bantuan katalis melalui serangkaian reaksi kimia. Naphtha yang dijadikan umpan catalytic reforming harus di-treating terlebih dahulu di unit naphtha hydrotreater untuk menghilangkan impurities seperti sulfur, nitrogen, oksigen, halide, dan metal yang merupakan racun berbahaya bagi katalis catalytic reformer yang tersusun dari platina.
Selain itu, catalytic reforming juga memproduksi by-product berupa hydrogen yang sangat bermanfaat bagi unit hydrotreater maupun hydrogen plant atau jika masih berlebih dapat juga digunakan sebagai fuel gas bahan bakar fired heater. Butane, by-product lainnya, sering digunakan untuk mengatur vapor pressure gasoline pool.

Teori Catalytic Reforming
Feed naphtha ke unit catalytic reforming biasanya mengandung C6 s/d C11, paraffin, naphthene, dan aromatic. Tujuan proses catalytic reforming adalah memproduksi aromatic dari naphthene dan paraffin.
Kemudihan reaksi catalytic reforming sangat ditentukan oleh kandungan paraffin, naphthene, dan aromatic yang terkadung dalam naphtha umpan. Aromatic hydrocarbon yang terkandung dalam naphtha tidak berubah oleh proses catalytic reforming. Sebagian besar napthene bereaksi sangat cepat dan efisien berubah menjadi senyawa aromatic (reaksi ini merupakan reaksi dasar catalytic reforming). Paraffin merupakan senyawa paling susah untuk diubah menjadi aromatic. Untuk aplikasi low severity, hanya sebagian kecil paraffin berubah menjadi aromatic. Sedangkan pada aplikasi high severity, konversi paraffin lebih tinggi, tetapi tetap saja berlangsung lambat dan inefisien.

Reaksi-reaksi yang Terjadi di Catalytic Reforming

Reaksi-reaksi yang terjadi di catalytic reforming adalah sebagai berikut :

1. Dehidrogenasi Naphthene

Naphthene merupakan komponen umpan yang sangat diinginkan karena reaksi dehidrogenasi-nya sangat mudah untuk memproduksi aromatic dan by-product hydrogen. Reaksi ini sangat endotermis (memerlukan panas). Reaksi dehidrogenasi naphthene sangat terbantu oleh metal catalyst function dan temperatur reaksi tinggi serta tekanan rendah.

2. Isomerisasi Napthene dan Paraffin
Isomerisasi cyclopentane menjadi cyclohexane harus terjadi terlebih dahulu sebelum kemudian diubah menjadi aromatic. Reaksi ini sangat tergantung dari kondisi operasi.

3. Dehydrocyclization Paraffin
Dehydrocyclization paraffin merupakan reaksi catalytic reforming yang paling susah. Reaksi dehydrocyclization terjadi pada tekanan rendah dan temperature tinggi. Fungsi metal dan acid dalam katalis diperlukan untuk mendapatkan reaksi ini.

4. Hydrocracking

Kemungkinan terjadinya reaksi hydrocracking karena reaksi isomerisasi ring dan pembentukan ring yang terjadi pada alkylcyclopentane dan paraffin dank area kandungan acid dalam katalis yang diperlukan untuk reaksi catalytic reforming.
Hydrocracking paraffin relative cepat dan terjadi pada tekanan dan temperature tinggi. Penghilangan paraffin melalui reaksi hydrocracking akan meningkatkan konsentrasi aromatic dalam produk sehingga akan meningkatkan octane number. Reaksi hydrocracking ini tentu mengkonsumsi hydrogen dan menghasilkan yield reformate yang lebih rendah.

5. Demetalization

Reaksi demetalisasi biasanya hanya dapat terjadi pada severity operasi catalytic reforming yang tinggi. Reaksi ini dapat terjadi selama startup unit catalytic reformate semi-regenerasi pasca regenerasi atau penggantian katalis.

6. Dealkylation Aromatic
Dealkylation aromatic serupa dengan aromatic demethylation dengan perbedaan pada ukuran fragment yang dihilangkan dari ring. Jika alkyl side chain cukup besar, reaksi ini dapat dianggap sebagai reaksi cracking ion carbonium terhadap rantai samping. Reaksi ini memerlukan temperature dan tekanan tinggi.



Catalytic Reforming Catalyst Dual Function Balance

Reaksi yang terjadi pada Unit Catalytic Reforming, sebagian reaksi menggunakan fungsi metal dari katalis dan sebagian reaksi lainnya menggunakan fungsi acid dari katalis. Pada unit catalytic cracking sangat penting untuk memiliki balance yang sesuai antara fungsi metal dan fungsi acid dari katalis.
Pada proses catalytic reforming, sangat penting untuk meminimumkan reaksi hydrocracking dan memaksimumkan reaksi dehydrogenation dan dehydrocyclization. Balance ini dijaga dengan pengendalian H2O/Cl yang tepat selama siklus katalis semi-regeneration dan dengan menggunakan teknik regenerasi yang tepat. Fase uap H2O dan HCl berada dalam kesetimbangan dengan permukaan chloride dan kelompok hydroxyl. Terlalu banyak H2O dalam fase uap akan memaksa chloride dari permukaan katalis keluar dan menyebabkan katalis menjadi underchloride (fungsi acid dalam katalis tidak dapat dijalankan dengan baik), sedangkan terlalu banyak chloride dalam fase uap akan menjadikan katalis overchloride yang juga tidak baik untuk katalis (fungsi metal dalam katalis tidak dapat dijalankan dengan baik).

Catalyst Poison
Beberapa racun katalis catalytic reforming adalah sebagai berikut :
• Sulfur
Konsentrasi sulfur maksimum yang diijinkan dalam umpan naphtha adalah 0,5 wt-ppm. Biasanya diusahakan kandungan sulfur dalam umpan naphtha sebesar 0,1-0,2 wt-ppm untuk menjamin stabilitas dan selektivitas katalis yang maksimum. Beberapa sumber yang membuat kandungan sulfur dalam umpan naphta tinggi adalah : proses hydrotreating yang tidak baik (temperature reactor kurang tinggi atau katalis sudah harus diganti), recombination sulfur dari naphtha hydrotreater (dan terbentuknya sedikit olefin) akibat temperature hydrotreater yang tinggi dan tekanan hydrotreater yang rendah, hydrotreater stripper upset, memproses feed yang memiliki end point tinggi.
• Nitrogen
Konsentrasi nitrogen maksimum yang diijinkan dalam umpan naphtha adalah 0,5 wt-ppm. Kandungan nitrogen dalam umpan naphtha akan menyebabkan terbentuknya deposit ammonium chloride pada permukaan katalis. Beberapa sumber yang membuat kandungan nitrogen dalam umpan naphtha tinggi adalah : proses hydrotreating yang tidak baik (temperature reactor kurang tinggi atau katalis sudah harus diganti), penggunaan f ilming atau neutralizing amine sebagai corrosion inhibitor di seluruh area yang tidak tepat guna.
• Water
Kandungan air dalam recycle gas sebesar 30 mol-ppm sudah menunjukkan excessive water, dissolved oxygen, atau combined oxygen di unit catalytic reforming. Tingkat moisture di atas level ini dapat menyebabkan reaksi hydrocracking yang excessive dan juga dapat menyebabkan coke laydown. Lebih lanjut lagi, kondisi ini akan menyebabkan chloride ter-strip dari katalis, sehingga mengganggu kesetimbangan H2O/Cl dan menyebabkan reaksi menjadi terganggu.
Beberapa sumber yang membuat kandungan air dalam system tinggi adalah : proses hydrotreating yang tidak sesuai, kebocoran heat exchanger yang menggunakan pemanas/pendingin steam/water di upstream unit, system injeksi water catalytic reforming, kebocoran naphtha hydrotreater stripper feed effluent heat exchanger, proses drying yang tidak cukup di drying zone di dalam regeneration tower, dan kebocoran steam jacket di regeneration section.
-Metal
Karena efek reaksi irreversible, maka kontaminasi metal ke dalam katalis catalytic reforming sama sekali tidak dibolehkan, sehingga umpan catalytic reformer tidak boleh mengandung metal sedikit pun. Beberapa sumber kandungan metal dalam umpan naphtha adalah : arsenic (ppb) dalam virgin naphtha, lead mungkin timbul akibiat memproses ulang off-spec leaded gasoline atau kontaminasi umpan dari tangki yang sebelumnya digunakan untuk leaded gasoline, produk korosi, senyawa water treating yang mengandung zinc, copper, phosphorous, kandungan silicon dalam cracked naphtha yang berasal dari silicon based antifoam agent yang diijeksikan ke dalam coke chamber untuk mencegah foaming, dan injeksi corrosion inhibitor yang berlebihan ke stripper naphtha hydrotreater.
• High feed end point
Catalytic reforming didisain untuk memproduksi aromatic hydrocarbon. Produksi aromatic ini tidak dapat terjadi tanpa kondensasi single ring aromatic menjadi mulgi-ring polycyclic aromatic, yang merupakan petunjuk adanya coke. Endpoint naphtha maksimum yang diijinkan sebagai umpan catalytic reforming adalah 204 oC. Pada endpoint > 204 oC, konsentrasi polycyclic aromatic dalam umpan naphtha akan meningkat tajam.
Jika umpan catalytic reforming merupakan hasil blending dari berbagai sumber (straight run naphtha, hydrocracker naphtha, cracked naphtha), maka tiap arus umpan harus dianalisa secara terpisah dan tiap stream tidak boleh memiliki endpoint > 204 oC. Hasil blending antara high end point stream dengan low end point stream akan ”mengaburkan” kandungan fraksi endpoint yang tinggi.

Naphta Hidrotreating

PENDAHULUAN

Naphta adalah fraksi dari hidrokarbon yang diperoleh dari proses pemisahan secara distilasi, yang mempunyai jumlah unsur karbon 6 – 10 (C6-C10) baik itu dalam bentuk parafin, olefin, naften, maupun aromatis. Proses hidrogenasi naphta sangat diperlukan baik di industri refinery maupun di industri petrochemical.
Hydrotreating atau disebut juga hydroprocessing adalah proses hidrogenasi katalitik untuk menjenuhkan hidrokarbon dan menghilangkan sulfur, nitrogen, oksigen, dan logam dari aliran proses. Hydrotreating biasa dilakukan untuk umpan naptha sebelum dialirkan ke unit platforming, karena katalis platforming (platina) sangat sensitif terhadap impurities seperti sulfur, nitrogen,oksigen, dan logam. Hydrotreating biasa juga dilakukan untuk umpan diesel untuk perbaikan kualitas diesel terutama untuk mengurangi kandungan sulfur dalam diesel (spesifikasi produk diesel dari tahun ke tahun semakin ketat terutama dalam hal kandungan sulfur maksimum) dan juga untuk mengurangi kandungan nitrogen dalam diesel yang dapat menyebabkan terjadinya color unstability produk diesel.

Tujuan proses hydrotreating/hydroprocessing adalah :
1. Memperbaiki kualitas produk akhir (seperti diesel)
2. Pretreating stream (persiapan umpan proses lanjutan) untuk mencegah keracunan katalis di downstream process :
• Catalytic Reforming (Platforming)
• Fluid Catalystic Cracking (FCC)
• Hydrocracking
3. Memenuhi standar lingkungan (untuk diesel sebelum dikirim ke tangki penyimpanan produk)

Pemilihan tipe katalis bergantung pada aplikasi dan aktivitas / selektivitas yang diinginkan.
• Tipe CoMo : cocok untuk HDS
• Tipe NiMo : cocok untuk HDN, penjenuhan olefin
• Tipe NiW : cocok untuk Hydrocracking, penjenuhan olefin


METODOLOGI

Teori Hydrotreating
Reaksi hydrotreating dikelompokkan menjadi :
1. Saturasi olefin (penjenuhan hidrokarbon).
2. Desulfurisasi (penghilangan sulfur) atau sering disebut HDS (hydrodesulfurization).
3. Denitrifikasi (penghilangan nitrogen) atau sering disebut (hydrodenitrification).
4. Deoksigenasi (penghilangan oksigen).
5. Demetalisasi (penghilangan logam) atau sering disebut HDM (hydrodemetalization).


Reaksi yang terjadi di unit Hidrotreating

- Reaksi Hydrodesulfurization

Umumnya reactor inlet temperature 315-340oC akan memberikan kecepatan reaksi hydorgenasi yang cukup dan tidak akan menyebabkan rekombinasi olefin dan hydrogen sulfide (namun tergantung komposisi feed, tekanan operasi, dan LHSV).
Untuk unit naphtha hydrotreater, karena heavy naphtha produk naphtha hydrotreater akan digunakan sebagai umpan unit platforming maka batasan umpan kandungan sulfur dalam produk heavy naphta adalah 0,5 ppm, agar tidak meracuni katalis platforming yang sangat sensitif terhadap impurities. Sedangkan untuk unit distilate (diesel hidrotreater), kandungan sulfur outlet reaktor dapat dijaga sesuai keinginan kita (spesifikasi produk diesel indonesia saat ini masih 500 ppm sulfur, sedangkan spesifikasi diesel yang ada di negara maju sudah ada yang mencapai 30 ppm atau bahka maximum 10 ppm sulfur. Untuk mengatur kandungan sulfur dalam produk dapat dilakukan dengan mengatur temperatur reaktor (naiknya temperatur reaktor akan mengurangi kandungan sulfur dalam produk)

- Reaksi Hidrodenitrification
Biasanya kandungan nitrogen dalam umpan lebih sedikit daripada kandungan sulfur dalam umpan. Namun, reaksi penghilangan nitrogen jauh lebih sulit daripada reaksi penghilangan sulfur, yaitu kurang lebih 5 kali lebih sulit. Untuk unit naphtha hydrotreater, karena heavy naphtha produk naphtha hydrotreater akan digunakan sebagai umpan unit platforming maka batasan maksimum kandungan sulfur dalam produk heavy naphtha adalah 0,5 ppm, agar tidak meracuni katalis platforming yang sangat sensitive terhadap impurities.
Nitrogen yang masuk ke unit platforming akan menyebabkan endapan amonium cloride di circuit recycle gas atau sistem overhead stabilizer. Penghilangan nitogen di unit naphta hidrotreater sangat penting jika naphta hidrotreater mengolah cracked feed.
Sedangkan untuk unit distillate/diesel hydrotreater, walaupun tidak ada batasan maksimum nitrogen dalam produk diesel, namun kandungan nitrogen dalam produk diesel akan mempengaruhi color stability. Semakin rendah kandungan nitrogen, maka semakin tinggi color stability-nya.

- Reaksi Penghilangan Oksigen (deoxygenation)

- Reaksi penjenuhan Olefin

- Reaksi penghilangan senyawa halida
Halida organik dapat didekomposisi di unit naphta hidrotreater menjadi hidrogen halida yang kemudian diserap oleh wash water yang diinjeksikan di outlet reaktor atau diambil sebagai stipper gas. Dekomposisi halida organik jauh lebih sulit dari pada desulfurisasi. Biasanya maksimum organic halide removal sekitar 90%, tetapi dapat lebih kecil jika kondisi operasi hanya di-set untuk penghilangan sulfur dan nitrogen saja, untuk alasan ini maka ananlisa periodik terhadap kandungan cloride dalam hidrotreated naphta harus dilakukan, karena tingkat kandungan cloride ini akan digunakan untuk mengatur jumlah injeksi cloride di platformer (cloride di platformer dibutuhkan untuk menjaga suasana asam katalis platformer).

- Reaksi penghilangan senyawa logam
Sebagian besar impurities metal terjadi pada level part per billion (ppb) di dalam naphtha. Biasanya katalis naphtha hydrotreater atau distillate hydrotreater mampu menghilangkan senyawa metal ini pada konsentrasi yang cukup tinggi, yaitu hingga 5 ppmwt atau lebih, dengan basis intermittent pada kondisi normal operasi. Impurities metal ini tetap berada di dalam katalis hydrotreater dan dianggap sebagai racun katalis permanent karena meracuni
katalis secara permanen, tidak dapat dihilangkan dengan cara regenerasi katalis. Beberapa logam yang sering terdeteksi dalam spent catalyst hydrotreater adalah arsenic, iron, calcium, magnesium, phosphorous, lead (timbal), silicon, copper, dan sodium.
Iron biasanya ditemukan terkonsentrasi pada bagian atas catalyst bed sebagai iron sulfide.


Kinerja Katalis

Kinerja katalis dapat diketahui atau diukur dengan beberapa parameter sebagai berikut :
• Analisa laboratorium kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin (bromine number) pada produk. Jika kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin naik pada temperature inlet reactor dan kapasitas serta komposisi feed yang sama, maka berarti kinerja katalis sudah mulai menurun dan untuk menjaga kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin yang sama maka temperature inlet reactor harus dinaikkan.

• ∆T reaktor, yaitu selisih antara temperature bed reaktor tertinggi dengan temperature inlet reaktor. Jika ∆T reaktor menurun pada kapasitas dan komposisi feed yang sama, maka berarti kinerja katalis sudah mulai menurun.

• ∆P (pressure drop) reaktor, yaitu penurunan tekanan reaktor akibat adanya impurities yang mengendap pada katalis. Biasanya terjadi kalo feed mengandung cracked feed dalam jumlah yang besar atau feed berasal dari tangki penyimpanan yang tidak dilengkapi dengan gas/nitrogen blanketting sehingga feed akan bereaksi dengan oksigen yang akan membentuk gums pada permukaan katalis.


Deaktivasi Katalis
Deaktivasi katalis atau penurunan aktivitas katalis dapat disebabkan oleh beberapa faktor yaitu :
- Akumulasi senyawa ammonia pada katalis
Reaksi hydrotreating akan mengubah senyawa nitrogen organic yang ada dalam umpan menjadi ammonia. Jika kandungan ammonia dalam recycle gas tinggi, maka ammonia akan berebut tempat dengan umpan untuk mengisi active site katalis. Jika active site katalis tertutup oleh ammonia maka aktivitas katalis akan langsung menurun. Untuk menghindari terjadinya akumulasi ammonia pada permukaan katalis, diinjeksikan wash water pada effluent reactor, sehingga ammonia akan larut dalam air dan tidak menjadi impurities bagi recycle gas. Ammonia bersifat racun sementara bagi katalis. Jika injeksi wash water dihentikan atau kurang maka akan terjadi akumulasi ammonia pada permukaan katalis, namun setelah injeksi wash water dijalankan kembali maka akumulasi ammonia pada permukaan katalis akan langsung hilang.
- Coke
Coke dapat terjadi karena beberapa hal sebagai berikut :
ƒ 1. Temperatur reaksi yang tidak sesuai (temperatur terlalu tinggi atau umpan minyak terlalu ringan).
ƒ 2. Hydrogen partial pressure yang rendah (tekanan reaktor atau hydrogen purity recycle gas yang rendah).
ƒ 3. Jumlah recycle gas yang kurang (jumlah H2/HC yang kurang/lebih rendah daripada disain).
Pembentukan coke dapat dihambat dengan cara menaikkan hydrogen partial pressure (tekanan reaktor atau hydrogen purity pada recycle gas), atau penggunaan carbon bed absorber untuk menyerap HPNA.
- Keracunan logam
Pada proses penghilangan logam dari umpan, senyawa logam organic terdekomposisi dan menempel pada permukaan katalis. Jenis logam yang biasanya menjadi racun katalis hydrocracker adalah nikel, vanadium, ferro, natrium, kalsium, magnesium, silica, arsenic, timbal, dan phospor. Keracunan katalis oleh logam bersifat permanent dan tidak dapat hilang dengan cara regenerasi. Keracunan logam dapat dicegah dengan membatasi kandungan logam dalam umpan. Best practice batasan maksimum kandungan logam yang terkandung dalam umpan hydrotreater adalah 1,5 ppmwt untuk nikel dan vanadium, 2 ppmwt untuk ferro dan logam lain, serta 0,5 ppmwt untuk natrium.

Feed dan Produk Hydrotreating
Unit hydrotreating dapat berupa naphtha hydrotreater atau distillate/diesel hydrotreater. Umpan naphtha hydrotreater adalah naphtha yang dapat berupa straight run naphtha, naphtha dari tangki penyimpan, ataupun cracked naphtha. Jika umpan naphtha berasal dari tangki maka harus diyakinkan bahwa tangki dilengkapi dengan gas atau nitrogen blanketing. Jika tangki tidak dilengkapi
dengan gas atau nitrogen blanketing, maka naphtha kemungkinan akan bereaksi dengan oksigen (yang berasal dari udara; biasanya tangki naphtha adalah floating roof yang sangat mungkin terdapat kebocoran seal sehingga dapat menyebabkan udara luar masuk ke dalam tangki) yang kemudian akan menyebabkan terbentuknya gums. Gums ini biasanya terbentuk pada preheater atau bahkan pada permukaan katalis. Sedangkan umpan distillate/diesel hydrotreater adalah straight run diesel atau cracked diesel. Jika mengolah cracked diesel, maka perlu diketahui batasan maksimumnya karena cracked diesel membawa cracked material/olefin yang akan mempengaruhi operasi hydrotreater. Selain itu cracked diesel sangat mungkin mengandung nitrogen yang tinggi. Kandungan nitrogen yang tinggi akan mempengaruhi tingkat color stability produk diesel.
Produk unit hydrotreating dapat berupa hydrotreated heavy naphtha atau hydrotreated diesel. Hydrotreated heavy naphtha merupakan intermediate product yang kemudian merupakan umpan unit platforming. Hydrotreated heavy naphtha harus mempunyai kandungan sulfur dan nitrogen maksimum 0,5 ppmwt dan kandungan logam maksimum 2 ppmwt. Sedangkan hydrotreated diesel merupakan produk jadi siap dipasarkan dengan kandungan sulfur antara 10 ppmwt, 30 ppmwt, atau 500 ppmwt.

Referensi

Operation Manual for Unit 200 Naphtha Hydrotreating Process Unit, Pakistan-Arabian Refinery Limited, Mid-Country Refinery Project (PARCO), Mahmood Kot, Pakistan.